Periodni sustav elemenata jedno je od najznatnijih otkrića kemije XIX. stoljeća. U njemu je u jednu jedinu tablicu sažeta svekolika kemija.

Prvi popis kemijskih elemenata (počelâ), definiranih na način sličan današnjemu, sastavio je A. L. Lavoisier 1789. godine. (Ipak, on je među elemente uvrstio i neke vrlo postojane, tada nerazložive, tvari poput kalcijeva oksida [CaO, vapno], aluminijeva oksida [Al2O3, "alumina"] i silicijeva dioksida [SiO2, "kremen", "silika"], pa i ne-tvari: svjetlost i toplinu ["kalorik"].) Zahvaljujući uvođenju veličine zvane danas atomskom masom ("atomskom težinom"), potaknutomu radovima J. Daltona (1804.), J.-L. Prousta (1808.) i J.-L. Gay-Lussaca (1808.) te brzom razvitku analitičke kemije u prvoj polovici XIX. stoljeća, otkriven je veći broj elemenata, pa se javila potreba da se oni razvrstaju (klasificiraju) u skladu s njhovima fizikalnim i kemijskim svojstvima.

Već je 1817. godine J. W. Döbereiner izvijestio da je atomska masa stroncija razmjerno bliska prosjeku atomskih masa kalcija i barija, a slično je našao i za "triade": Cl, Br, I, te Li, Na, K. (Kratkoće radi, ovdje će se, umjesto međunarodno preporučenog naziva "relativna atomska masa", Ar, rabiti naziv "atomska masa"; za Ar još se uvijek rabi fizikalno netočan naziv "atomska težina".) Kasnije su drugi njegove "triade" proširili u veće skupine, npr. F, Cl, Br, I, te O, S, Se, Te. Na osnovi točnijih atomskih masa (S. Cannizzaro, 1858.), A.-E.-B. de Chancourtois (1862.) poredao je elemente po rastućim atomskim masama, smjestivši ih duž uzvojnice nacrtane na plaštu kružnog valjka čiji je opseg bio podijeljen u 16 dijelova [Ar(O) ~~ 16]. J. A. R. Newlands (1864.), također poredavši elemente po rastućim atomskim masama, primijetio je da su svojstva svakoga osmog člana prilično slična ("pravilo oktavâ"); također, on je prvi elementima pridružio redne brojeve, anticipirajući tako veličinu koja se danas naziva atomskim brojem. Proučavajući atomske volumene tada poznatih elemenata, L. Meyer (1870.) nacrtao je dijagram u kojemu je nacrtao "atomske volumene" ("atomski volumen" je omjer molarne mase i gustoće), u ovisnosti o atomskim masama. Tako je dobio krivulju s pet izrazitih maksimuma, koji odgovaraju alkalijskim kovinama (Li, Na, K, Rb, Cs), koji imaju vrlo slična kemijska svojstva.

Ipak, tek je D. I. Mendelejev došao - također redajući elemente redoslijedom njihovih atomskih masa - do otkrića periodnog sustava elemenata. Njegova je prva tablica (objavljena 1869.) sadržavala 17 stupaca ("skupinâ"). Prva dva retka ("periode") sadržavala su po 7 elemenata: (Li, Be, B, C, N, O, F) i (Na, Mg, Al, Si, P, S, Cl). Treći i četvrti redak, tada još nisu bili potpuni, sadržavali su elemente (K, ..., F) i (Rb, ..., I), a daljnja tri bila su manjkava, jer mnogi elementi (npr. plemeniti plinovi) nisu još bili otkriveni. Uskoro je Mendelejev objavio znatno poboljšanu tablicu, jer je uočio da se svojstva čak 17 elemenata mogu bolje korelirati ako se pomaknu s mjesta koje bi im pripadalo po redoslijedu atomskih masa. Naime, neke su atomske mase tada još uvijek sadržavale i povelike pogreške, zbog nedostatnog poznavanja stehiometrijskih odnosa ("valencijâ") u reakcijama koje su se rabile pri određivanju atomskih masa. Tako je novi periodni sustav potaknuo ispravljanje niza pogrešaka.

Istom je prilikom Mendelejev pretkazao postojanje, pa čak i neka svojstva, šest još neotkrivenih elemenata i za njih ostavio prazna mjesta u periodnom sustavu. I doista, kada je uskoro bio otkriven skandij (1879.), on je identificiran kao ekabor, galij (1874.) pokazao se identičnim ekaaluminiju te, konačno, germanij (1885.) ekasiliciju. (U sanskrtu eka znači prvi, a dvi drugi.) Nakon otkrića ekabora i ekaaluminija, D. I. Mendelejev i L. Meyer bili su u znak priznanja odlikovani Davyjevom medaljom Engleskoga kraljevskog društva (1882.). Pretkazani elementi, ekamangan (tehnecij), dvimangan (renij) i ekatantal (protaktinij), pronađeni su znatno kasnije. Analognim su postupkom nađena mjesta u periodnom sustavu i za druge novootkrivene elemente (npr. prometij, astat, francij, hafnij).

I kasnije je Mendelejev u više navrata revidirao svoju tablicu da bi ona, nakon otkrićâ plemenitih plinova (W. Ramsay i J. W. Strutt [kasnije Lord Rayleigh], 1894.), poprimila oblik vrlo sličan tablici lijevo. Takav se oblik rabio sve do u tridesete godine XX. stoljeća.

No, i nakon ispravaka maloprije spomenutih pogrešaka u atomskim masama, još su uvijek ostale neke anomalije u redoslijedu. Tako je npr. relativna atomska masa 39K (Ar = 39,098) manja nego u njegova prethodnika 38Ar (Ar = 39,948). Daljnji su primjeri anomalijâ: 27Co (58,933) i 28Ni (58,693), 52Te (127,60) i 53I (126,904) te 90Th (232,038) i 91Pa (231,036). Da bi se taj nesklad u redoslijedu mogao razriješiti trebalo je doznati više o građi atoma.

Atomski broj

Pokusi E. Rutherforda, H. Geigera i E. Marsdena (1909.) s raspršenjem a-zrakâ pri prolasku kroz zlatni listić doveli su do prvoga ("planetarnog") modela atoma (E. Rutherford, 1911.) prema kojemu se elektroni gibaju oko atomske jezgre, u kojoj je pak koncentrirana gotovo sva masa atoma. Mjerenja električnog naboja jezgre pokazala su da je, za sve elemente, omjer nabojâ jezgre i elektrona otprilike jednak polovini relativne atomske mase. Na osnovi toga eksperimentalnog nalaza, kao i Rutherfordova planetarnog modela, A. van den Broek (1913.) zaključio je da je prirodnije poredati elemente u periodni sustav po nabojima jezgara, a ne po atomskim masama.

Uvjerljiv dokaz u prilog van den Broekovoj tezi dali su pokusi što ih je izveo H. G. J. Moseley (1914.). On je snimao spektre rendgenskih zraka što ih emitiraju atomi elemenata pri "bombardiranju" dostatno ubrzanim elektronima. Svaki element pritom emitira jasno odijeljene nizove (serije) spektralnih linija, od kojih se svaka pojavljuje na točno određenoj frekvenciji. Spektri različitih elemenata među sobom se razlikuju, pa je moguće prepoznati element po njegovu rendgenskom spektru. Analizirajući rendgenske spektre, Moseley je uočio da se frekvencije spektralnih linija, n, ravnaju po jednostavnom zakonu:

Z ovdje označuje atomski broj, a a i b su iskustvene konstante, svojstvene svakoj spektralnoj seriji. Da bi se dobilo slaganje s eksperimentalnim rezultatima, redni broj Z valja odabrati onako kako je predložio Mendelejev, tj. u "anomalnim" slučajevima (K/Ar, Co/Ni, Te/I, Th/Pa) treba odstupiti od redoslijeda atomskih masa. Prema van de Broekovoj hipotezi, Z nije ništa drugo nego nabojni broj jezgre, tj. omjer njezina ukupnog pozitivnog naboja (Qn) i elementarnog naboja:
Z = Qn/e (e = 1,602·10-19 C).
Ipak, Moseleyeva je formula bila tek iskustveni (empirijski) izraz, koji je valjalo i teorijski protumačiti.

Elektronska struktura atomâ

Godine 1900. započela je (Planckovom hipotezom) jedna od dviju "revolucijâ" u fizikalnoj znanosti. Tada se, naime, počinje razvijati kvantna mehanika, vrlo uspješna teorija mikrosvijeta (tj. atomâ, molekulâ i sličnih sićušnih čestica) kojoj je osnovica oblikovana već oko 1926. godine. (Druga je golema promjena u fizici Einsteinova teorija relativnosti.)

Jedan je od velikih uspjeha kvantne teorije pouzdan matematički opis gibanja (električki negativnih) elektronâ oko (pozitivne) atomske jezgre. Za razliku od klasične fizike, u kojoj bi sustav električnih nabojâ poput atoma bio vrlo nepostojan, kvantna teorija uči da se svaki elektron u atomu nalazi u nekomu od stacionarnih stanja (tj. stanjâ stalne energije). Iako se točni položaji elektrona ne mogu utvrditi, iz kvantne teorije proizlazi da je, u načelu, prosječna udaljenost elektrona od jezgre veća kada se on nalazi u stanju više energije nego kada je u stanju niže energije. Stoga se skupine bliskih energijskih stanja katkad metaforički nazivaju "ljuskama" i označuju (redoslijedom rastućih energija): K, L, M, N, ..., a pojedina stacionarna stanja "podljuskama". Kada se elektron "spusti" iz više podljuske u nižu, emitira se "paketić" - tzv. kvant - elektromagnetskog zračenja; energija kvanta (e) određuje frekvenciju zračenja (n) prema poznatoj Planckovoj formuli:
e=hv
Ako pritom podljuske pripadaju različitim ljuskama, emitirat će se rendgensko zračenje, tj. frekvencija zračenja nalazit će se između 1016 Hz i 1019 Hz. Budući da, očigledno, energije stanjâ ovise o naboju jezgre, Moseleyevi rezultati postaju razumljivi.

Drugi je važan rezultat kvantne teorije spoznaja (zvana načelo izgradnje) da se u svakomu energijskom stanju može nalaziti (ili - slikovito rečeno - svaka ljuska može "primiti") ograničen broj elektronâ (v. gornju tablicu).

Preostaje još protumačiti razlike u redoslijedu atomskih masa i atomskih brojeva. Već je J. J. Thomson (1913.) uočio da svi atomi istog elementa nemaju jednaku masu. Nakon otkrića protona (W. Wien, 1898., J. J. Thomson, 1910.) i neutrona (J. Chadwick, 1932.) shvatilo se da su atomske jezgre građene od protonâ i neutronâ, a pritom je, očigledno, broj jednak jezgrinu nabojnom broju, Z. Mase pak protona i neutrona približno su jednake i znatno su (oko 1800 puta) veće od mase elektrona (me = 9,1o10-31 kg). Odatle nije bilo teško zaključiti da atomske jezgre mogu imati ponešto različit broj neutronâ, a to je već ranije bilo potvrđeno metodama masene spektrometrije (F. W. Aston, 1919.). Atomi različitih masa, ali jednaka atomskog broja nazivaju se izotopima. Budući da, u pravilu, prirodne tvari sadržavaju više od jednog izotopa nekog elementa, atomska masa nije cjelobrojni višekratnik mase protona i/ili neutrona, već je ona prosjek masâ svih atoma. Taj je pak prosjek određen udjelima pojedinih izotopa, pa se i spomenute anomalije (K/Ar, Co/Ni, Te/I, Th/Pa) mogu objasniti izotopskim sastavom.

Struktura periodnog sustava

Na osnovi tih spoznaja može se izgraditi periodna tablica drugačijega, duljeg formata, kakvu je predložio još A. Werner (1905.). Tako oblikovan periodni sustav (v. tablicu ispod naslova!) sadržava 18 stupaca (postoji i tablica s 32 stupca). Periode, tj. retci u periodnom sustavu razlikuju se po duljini. Prva perioda sadržava samo dva elementa, a druga i treća ("kratke periode") po osam. Za njima slijede dvije "duge" periode sa po 18 elemenata, a potom dvije "vrlo duge" koje imaju do 32 elementa. U 4. i 5. periodi razabiru se središnji blokovi od po 10 elemenata, zvanih prijelaznim kovinama/metalima. Iz 6. i 7. periode izdvojeni su blokovi vrlo srodnih elemenata. To su tzv. unutarnji prijelazni elementi. Oni iz šeste periode nazivaju se lantanoidima (tj. sličnima lantanu), a oni iz sedme aktinoidima (tj. sličnima aktiniju). Usporedbom drugog i četvrtog stupca u toj tablici razabire se potpun sklad periodnog sustava s predviđanjima kvantne teorije.

Kako je već rečeno, stupci u periodnom sustavu nazivaju se skupinama, a nedavno je preporučeno da se one, umjesto rimskima, označuju arapskim brojevima, od 1 do 18. Kako elementi iste skupine imaju slična kemijska svojstva, neke su skupine dobile i slikovita imena. Tako se npr. elementi 1. skupine nazivaju "alkalij(skim kovin)ama" (alkalija = lužina), oni iz 2. skupine "zemnoalkalijskim kovinama" ili "zemnim alkalijama"; elementi 16. skupine nose ime "halkogeni" (tj. roditelji rudâ), u 17. skupini nalaze se "halogeni" (tj. roditelji solî), a 18. sadržava "plemenite plinove". Skandij, itrij i lantanoidi čine skup što ga mnogi nazivaju "kovinama rijetkih zemalja".

Periodičnost fizikalnih i kemijskih svojstava

Iz dosadašnjeg je izlaganja razvidno da periodičnost kemijskih svojstava elemenata proizlazi iz periodičnosti elektronske strukture. Primjerice, plemeniti su plinovi kemijski vrlo slabo reaktivni: poznat je tek malen broj kemijskih spojeva što ih grade teži plemeniti plinovi (npr. ksenonovi fluoridi). To nije teško razumjeti ima li se na umu da su sve njihove elektronske "ljuske" popunjene, pa oni teško otpuštaju ili primaju elektrone, niti pokazuju težnju da svoje elektrone podijele s drugim atomima. Elementi čiji atomi imaju jedan ili dva elektrona više ili manje nego najbliži atom plemenitoga plina vrlo će lako ili otpustiti "suvišni" ili primiti "nedostajući" elektron, ili pak svoje elektrone podijeliti s drugim atomom (ili atomima). Tako će atom neke alkalijske kovine, npr. natrija, lagano "ustupiti" svoj elektron atomu nekoga halogenog elementa, npr. klora, jer će tako nastali ion Na+ imati jednak broj elektronâ kao neon, a ion Cl- kao argon. Slično (premda manje izrazito) ponašanje primijetit će se u zemnih alkalija čiji atomi imaju dva elektrona "viška". Među istovrsnim ili sličnim atomima može se dogoditi i nešto drugo: npr. dva atoma klora (kojima nedostaje jedan elektron do stabilne konfiguracije argona) mogu se približiti toliko da im jedan par elektronâ bude zajednički, tj. da se stvori kovalentna veza. Valja uočiti da se takvo što ne može dogoditi između dva atoma iz 1. ili 2. skupine.

Općenito, elementi koji imaju izrazita kovinska svojstva (tj. oni koji su u elementnom stanju dobri vodiči električne struje i topline, a otopljeni u kiselinama daju pozitivne ione) nalaze se na lijevoj strani periodne tablice, a izrazite nekovine na desnoj, tako da kovinski značaj elemenata periode opada idući slijeva nadesno. Unutar jedne skupine, kovinski značaj ima tendenciju porasta s rastućim atomskim brojem.

Jednom riječju, kemijska su svojstva elementa u znatnoj mjeri određena njegovim položajem u periodnom sustavu.